Pensándolo bien...
La espectroscopia de resonancia de espín electrónico (RSE) es una técnica muy versátil y muy usada en análisis cualitativo y cuantitativo en áreas muy diversas como Química, Física, Biología, Medicina, Geología y, también, Arqueología. Su objetivo es la detección de la presencia de especies paramagnéticas. Una de las aplicaciones más originales es en el ámbito de la geocronología del cuaternario. Mathieu Duval ha publicado un estudio sobre la aplicación de la RSE, exponiendo las ventajas notables que supone la metodología basada en la resonancia de espín electrónico (RSE o ESR) o resonancia paramagnética electrónica (RPE o EPR).
Hay muchos métodos para datar cronométricamente materiales procedentes de la era cuaternaria. El más conocido es el que emplea el Carbono 14. El método se basa en el estudio del decaimiento radiactivo del isótopo 14 del carbono en los organismos, después de su muerte. Proporciona datación de edades precisas en muestras que contienen materia orgánica, como huesos fósiles o carbón mineral, por ejemplo. El método del Carbono 14 está clasificado como método de datación radiométrica, que corresponde a un grupo de técnicas basadas en la medida del decaimiento radiactivo o producción de radioelementos específicos, como argón-argón, uranio-torio, uranio-plomo u otros núcleos cosmogénicos terrestres. Alternativamente, hay un grupo de métodos de datación que está basado en evaluar los efectos de la radiactividad natural sobre algunos materiales en el transcurso del tiempo, que se cuantifican en términos de la dosis de radiación absorbida, es decir, la energía depositada en un medio (por unidad de masa) provocada por una radiación ionizante incidente. A estas técnicas se les denomina métodos de datación de carga atrapada o paleodosimétricos. Usualmente se utiliza la luminiscencia inducida por radiación: termoluminiscencia, luminiscencia estimulada ópticamente o propiedades paramagnéticas.
La primera aplicación de la resonancia de espín electrónico se llevó a cabo a mediados de los 70 para analizar una estalagmita en una cueva en Japón. Tuvo lugar unos 30 años después de descubrir la resonancia de espín electrónico Zavoiski, en 1944, aunque en la URSS se le reconoció el descubrimiento en los años 70, al darse cuenta las autoridades correspondientes de la URSS, de la consideración y reconocimiento otorgados al investigador en el exterior. Desde entonces, se han datado numerosos materiales, como silicatos, fosfatos, carbonatos y sulfatos. Cada uno de ellos se encuentra en un medio bien distinto. Los silicatos los encontramos en el cuarzo, feldespato y silex; los fosfatos en los dientes y en la apatita; los carbonatos en corales y conchas de moluscos y los sulfatos en el yeso. En 1980 se publicaron los primeros estudios realizados sobre huesos fósiles, principalmente en dientes, dado que el esmalte es muy apropiado para datar.
La resonancia de espín electrónico estudia las especies que poseen electrones desapareados, bien sean naturales o creados mediante reacciones químicas o métodos físicos. Como la técnica es sensible a los electrones desapareados, se aplica usualmente a radicales si se trata de moléculas orgánicas e iones de los metales de transición si se trata de compuestos inorgánicos. La técnica es muy similar a la resonancia magnética nuclear (RMN), pero ahora se excitan los niveles de espín de los electrones, en lugar de los asociados a los núcleos. Algunos materiales adquieren el carácter paramagnético como consecuencia de la radiactividad. Las radiaciones ionizantes inducen cambios en la estructura electrónica de algunos materiales, provocando que cargas queden atrapadas en las redes cristalinas, formando especies paramagnéticas. En función de la dosis absorbida, así será la intensidad detectada por la RSE. La dosimetría con alanina es un estándar de referencia hoy.
Un dosímetro natural es el esmalte de los dientes. La hidroxiapatita de huesos y dientes es muy sensible a la radiación ionizante, registrando dosis entre unos pocos micrograys a varios miles. Desde un punto de vista mineralógico, el esmalte es el tejido más mineralizado, superando el 90% de hidroxiapatita, que es muy densa y compacta, más que la dentina y los mismos huesos. Las señales en el espectro de resonancia de espín electrónico de la hidroxiapatita fósil, se compone de aportaciones de radicales derivados del carbonato y del oxígeno, pero la mayor contribución proviene del radical anión dióxido de carbono, cuyos precursores son los grupos carbonato presentes en la hidroxiapatita. Se ha estimado que la señal de resonancia de espín electrónico del esmalte dental es a 25 ºC de 1 Giga-año (Ga), es decir mil millones de años. Perfectamente se puede emplear para datar en la escala de unos cuantos millones de años. Recordemos que el método de datación con carbono no se puede emplear más allá de 50-60 mil años.
La secuencia del proceso que permite la datación es la siguiente: los animales muertos quedan enterrados, progresivamente, en sedimentos. El esmalte está expuesto a las radiaciones ionizantes, rayos cósmicos y radiactividad natural, debida a elementos como el uranio 238, el torio 232 y el potasio 40, que no sólo forman parte de los sedimentos, sino que se incorporan a los tejidos dentales. A efectos prácticos, es suficiente considerar el Uranio solamente, porque la incorporación de los otros dos a las redes cristalinas es complicada estructuralmente, casi impedida. Esos elementos emiten partículas alfa, beta y gamma. Junto con los rayos cósmicos, contribuyen a conformar la dosis en el esmalte, que será función del tiempo de exposición y la intensidad de la radiación incidente. Como el rango de penetración en la materia es de 20 a 40 micras para las partículas alfa, unos 2 milímetros para las partículas beta y de unos 30 centímetros para la radiación gamma, ésta ultima componente procederá de los sedimentos, mientras que las otras dos provendrán del esmalte, directamente. Como la concentración de uranio en un tejido cambia con el tiempo, es crucial no solo medir el contenido actual, sino conocer su evolución en el tiempo.
La técnica de RSE ofrece no solo una alternativa de datación, sino un rango de aplicación que se extiende entre 50 y 800 miles de años aunque, en circunstancias favorables, podría alcanzar los 2-3 millones de años. Para hacernos una idea, la cueva de Altamira se sitúa en 40.000 años, muy al límite de lo que puede datar la técnica del Carbono 14. Atapuerca, se sitúa, según el entorno concreto, entre 350.000 (límite del método de datación del uranio-torio) y más de 1.000.000 de años, entre pleistoceno medio y bajo y muy lejano a la capacidad de datación del carbono 14 (edades a las que tienen acceso solamente las metodologías de argón-argón y nucleidos cosmogénicos). El periodo del Pleistoceno clave en la Prehistoria europea se sitúa entre 0.8 y 2.6 millones de años, al estar marcado por la llegada el primer homínido al continente y que se diseminó, muy probablemente desde Georgia a Europa Occidental, en torno a hace 1.8 millones de años. La técnica puede abordar estas dataciones.
Aplicada en solitario la técnica RSE, implica que la muestra debe reducirse a polvo para evitar la dependencia angular de la señal de RSE al colocarlo en el resonador y mejorar la homogeneidad de la muestra. Así considerada la técnica RSE es una técnica destructiva. En cambio, las técnicas combinadas de ablación láser y análisis basado en la RSE, hacen de estos métodos combinados una técnica no destructiva que supone un avance considerable en las técnicas de datación. El coste de las instalaciones es elevado, por ello no se prodigan mucho y se concretan en menos de diez en el mundo, los que podrían llevar a cabo la tarea, debido a la complejidad de las tareas a realizar: analizadores de series de Uranio, espectrómetros de RSE, fuentes de radiación gamma, espectrómetros gamma de alta resolución y espectrómetros de radiación gamma transportables. La técnica está servida, no obstante.
Hay muchos métodos para datar cronométricamente materiales procedentes de la era cuaternaria. El más conocido es el que emplea el Carbono 14. El método se basa en el estudio del decaimiento radiactivo del isótopo 14 del carbono en los organismos, después de su muerte. Proporciona datación de edades precisas en muestras que contienen materia orgánica, como huesos fósiles o carbón mineral, por ejemplo. El método del Carbono 14 está clasificado como método de datación radiométrica, que corresponde a un grupo de técnicas basadas en la medida del decaimiento radiactivo o producción de radioelementos específicos, como argón-argón, uranio-torio, uranio-plomo u otros núcleos cosmogénicos terrestres. Alternativamente, hay un grupo de métodos de datación que está basado en evaluar los efectos de la radiactividad natural sobre algunos materiales en el transcurso del tiempo, que se cuantifican en términos de la dosis de radiación absorbida, es decir, la energía depositada en un medio (por unidad de masa) provocada por una radiación ionizante incidente. A estas técnicas se les denomina métodos de datación de carga atrapada o paleodosimétricos. Usualmente se utiliza la luminiscencia inducida por radiación: termoluminiscencia, luminiscencia estimulada ópticamente o propiedades paramagnéticas.
La primera aplicación de la resonancia de espín electrónico se llevó a cabo a mediados de los 70 para analizar una estalagmita en una cueva en Japón. Tuvo lugar unos 30 años después de descubrir la resonancia de espín electrónico Zavoiski, en 1944, aunque en la URSS se le reconoció el descubrimiento en los años 70, al darse cuenta las autoridades correspondientes de la URSS, de la consideración y reconocimiento otorgados al investigador en el exterior. Desde entonces, se han datado numerosos materiales, como silicatos, fosfatos, carbonatos y sulfatos. Cada uno de ellos se encuentra en un medio bien distinto. Los silicatos los encontramos en el cuarzo, feldespato y silex; los fosfatos en los dientes y en la apatita; los carbonatos en corales y conchas de moluscos y los sulfatos en el yeso. En 1980 se publicaron los primeros estudios realizados sobre huesos fósiles, principalmente en dientes, dado que el esmalte es muy apropiado para datar.
La resonancia de espín electrónico estudia las especies que poseen electrones desapareados, bien sean naturales o creados mediante reacciones químicas o métodos físicos. Como la técnica es sensible a los electrones desapareados, se aplica usualmente a radicales si se trata de moléculas orgánicas e iones de los metales de transición si se trata de compuestos inorgánicos. La técnica es muy similar a la resonancia magnética nuclear (RMN), pero ahora se excitan los niveles de espín de los electrones, en lugar de los asociados a los núcleos. Algunos materiales adquieren el carácter paramagnético como consecuencia de la radiactividad. Las radiaciones ionizantes inducen cambios en la estructura electrónica de algunos materiales, provocando que cargas queden atrapadas en las redes cristalinas, formando especies paramagnéticas. En función de la dosis absorbida, así será la intensidad detectada por la RSE. La dosimetría con alanina es un estándar de referencia hoy.
Un dosímetro natural es el esmalte de los dientes. La hidroxiapatita de huesos y dientes es muy sensible a la radiación ionizante, registrando dosis entre unos pocos micrograys a varios miles. Desde un punto de vista mineralógico, el esmalte es el tejido más mineralizado, superando el 90% de hidroxiapatita, que es muy densa y compacta, más que la dentina y los mismos huesos. Las señales en el espectro de resonancia de espín electrónico de la hidroxiapatita fósil, se compone de aportaciones de radicales derivados del carbonato y del oxígeno, pero la mayor contribución proviene del radical anión dióxido de carbono, cuyos precursores son los grupos carbonato presentes en la hidroxiapatita. Se ha estimado que la señal de resonancia de espín electrónico del esmalte dental es a 25 ºC de 1 Giga-año (Ga), es decir mil millones de años. Perfectamente se puede emplear para datar en la escala de unos cuantos millones de años. Recordemos que el método de datación con carbono no se puede emplear más allá de 50-60 mil años.
La secuencia del proceso que permite la datación es la siguiente: los animales muertos quedan enterrados, progresivamente, en sedimentos. El esmalte está expuesto a las radiaciones ionizantes, rayos cósmicos y radiactividad natural, debida a elementos como el uranio 238, el torio 232 y el potasio 40, que no sólo forman parte de los sedimentos, sino que se incorporan a los tejidos dentales. A efectos prácticos, es suficiente considerar el Uranio solamente, porque la incorporación de los otros dos a las redes cristalinas es complicada estructuralmente, casi impedida. Esos elementos emiten partículas alfa, beta y gamma. Junto con los rayos cósmicos, contribuyen a conformar la dosis en el esmalte, que será función del tiempo de exposición y la intensidad de la radiación incidente. Como el rango de penetración en la materia es de 20 a 40 micras para las partículas alfa, unos 2 milímetros para las partículas beta y de unos 30 centímetros para la radiación gamma, ésta ultima componente procederá de los sedimentos, mientras que las otras dos provendrán del esmalte, directamente. Como la concentración de uranio en un tejido cambia con el tiempo, es crucial no solo medir el contenido actual, sino conocer su evolución en el tiempo.
La técnica de RSE ofrece no solo una alternativa de datación, sino un rango de aplicación que se extiende entre 50 y 800 miles de años aunque, en circunstancias favorables, podría alcanzar los 2-3 millones de años. Para hacernos una idea, la cueva de Altamira se sitúa en 40.000 años, muy al límite de lo que puede datar la técnica del Carbono 14. Atapuerca, se sitúa, según el entorno concreto, entre 350.000 (límite del método de datación del uranio-torio) y más de 1.000.000 de años, entre pleistoceno medio y bajo y muy lejano a la capacidad de datación del carbono 14 (edades a las que tienen acceso solamente las metodologías de argón-argón y nucleidos cosmogénicos). El periodo del Pleistoceno clave en la Prehistoria europea se sitúa entre 0.8 y 2.6 millones de años, al estar marcado por la llegada el primer homínido al continente y que se diseminó, muy probablemente desde Georgia a Europa Occidental, en torno a hace 1.8 millones de años. La técnica puede abordar estas dataciones.
Aplicada en solitario la técnica RSE, implica que la muestra debe reducirse a polvo para evitar la dependencia angular de la señal de RSE al colocarlo en el resonador y mejorar la homogeneidad de la muestra. Así considerada la técnica RSE es una técnica destructiva. En cambio, las técnicas combinadas de ablación láser y análisis basado en la RSE, hacen de estos métodos combinados una técnica no destructiva que supone un avance considerable en las técnicas de datación. El coste de las instalaciones es elevado, por ello no se prodigan mucho y se concretan en menos de diez en el mundo, los que podrían llevar a cabo la tarea, debido a la complejidad de las tareas a realizar: analizadores de series de Uranio, espectrómetros de RSE, fuentes de radiación gamma, espectrómetros gamma de alta resolución y espectrómetros de radiación gamma transportables. La técnica está servida, no obstante.
© 2023 Academia de Ciencias de la Región de Murcia